硬質聚氨酯 HFO 發泡體系后熟化催化劑的選擇

SolsticeTM?LBA（HFO-1233zd, 1-氯，3，3，3?三氟丙烯(xi)）是(shi)霍尼韋爾首先推出的(de)第四代低(di)(di)全(quan)球(qiu)變(bian)暖(nuan)潛(qian)值（GWP）發(fa)泡劑(ji)，適用于家用電(dian)器、建筑保溫、冷鏈(lian)運輸和(he)工(gong)業(ye)保溫等(deng)領域聚(ju)氨(an)酯隔熱(re)(re)材料的(de)發(fa)泡，是(shi) CFC、HCFC、HFC?和(he)其它(ta)非(fei)氟碳發(fa)泡劑(ji)的(de)最佳替(ti)代發(fa)泡劑(ji)。適用于聚(ju)氨(an)酯發(fa)泡行業(ye)的(de)一種(zhong)(zhong)能夠同(tong)時滿足各種(zhong)(zhong)工(gong)藝及(ji)環(huan)保要求的(de)新一代發(fa)泡劑(ji)，具有高效 ??節(jie)能、不燃、不含可揮發(fa)性(xing)有機(ji)物，低(di)(di)全(quan)球(qiu)變(bian)暖(nuan)潛(qian)值，安全(quan)環(huan)保等(deng)特點(dian)。經過不斷的(de)配方及(ji) ??工(gong)藝參數(shu)(shu)的(de)優(you)(you)化后，以 SolsticeTM?LBA?新一代高效節(jie)能環(huan)保發(fa)泡劑(ji)制得(de)的(de)聚(ju)氨(an)酯泡沫(mo)和(he)現有發(fa)泡劑(ji)體(ti)系（245fa?和(he)環(huan)戊(wu)烷(wan)）相比具有更為優(you)(you)異的(de)導熱(re)(re)系數(shu)(shu)和(he)整機(ji)能耗水平，分別比相同(tong)型(xing)號(hao)的(de) 245fa?以及(ji)環(huan)戊(wu)烷(wan)體(ti)系冰箱在導熱(re)(re)系數(shu)(shu)方面降(jiang)低(di)(di) 7%（和(he) 245fa?體(ti)系相比）和(he) 12%

（和(he)環戊(wu)烷體(ti)系(xi)相比(bi)），并且在(zai)整機能耗方(fang)面降低了 3%（245fa）和(he) 7%（環戊(wu)烷）。

雖然 LBA?發(fa)泡劑(ji)(ji)有(you)許多上述優點，但在(zai)實(shi)際應用(yong)時(shi)也(ye)面臨著一(yi)些(xie)問題(ti)，從我們催化劑(ji)(ji)的(de)角度主要問題(ti)是：含鹵素發(fa)泡劑(ji)(ji)的(de)分解造成(cheng)的(de)催化劑(ji)(ji)失活，因此傳(chuan)統的(de)催化劑(ji)(ji)在(zai) LBA?體(ti)系中不(bu)(bu)適用(yong)，但全球變暖的(de)事實(shi)讓我們不(bu)(bu)得不(bu)(bu)選擇 LBA?即 ODP?值(zhi)為 0；全球變暖潛(qian)值(zhi) GWP?小于 5 的(de)發(fa)泡劑(ji)(ji)，能同時(shi)滿足《蒙特利(li)爾議定(ding)書》和《京(jing)都議定(ding)書》的(de)環保要求(qiu)，因此催化劑(ji)(ji)也(ye)只 ??能重新選擇適用(yong)于這(zhe)類發(fa)泡劑(ji)(ji)的(de)新型催化劑(ji)(ji)體(ti)系。

下(xia)面展開(kai)具(ju)體(ti)案(an)列分析(xi)，具(ju)體(ti)案(an)例(li)分析(xi)前對比(bi)較(jiao)(jiao)方(fang)法(fa)做如(ru)下(xia)說明(ming)：“穩定性(xing)”是指含有 ?除異氰(qing)酸酯之外的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)可(ke)(ke)發(fa)(fa)泡(pao)(pao)(pao)組(zu)合(he)物(wu)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)所有組(zu)分的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)預(yu)(yu)混(hun)物(wu)在(zai)(zai)設定為(wei) 50℃的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)烘箱中(zhong)(zhong)(在(zai)(zai)密封(feng)容器中(zhong)(zhong))熱老(lao)化(hua)(hua)(hua) 2?周(zhou)后(hou)(hou)將具(ju)有足夠的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)活性(xing)。在(zai)(zai)老(lao)化(hua)(hua)(hua)過(guo)程(cheng)中(zhong)(zhong)，氫氟烯(xi)烴 (HFO) 發(fa)(fa)泡(pao)(pao)(pao)劑(ji)可(ke)(ke)能(neng)(neng)會發(fa)(fa)生分解，從(cong)而導(dao)致預(yu)(yu)混(hun)物(wu)失去活性(xing)。這(zhe)(zhe)種(zhong)失活可(ke)(ke)以使用標準 FOMAT?設備來測量(liang)(liang)，并(bing)測量(liang)(liang)上升曲線的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)泡(pao)(pao)(pao)沫(mo)(mo)速率，其中(zhong)(zhong)包括在(zai)(zai)聚合(he)過(guo)程(cheng)期間記錄(lu)高(gao)(gao)度(du)與(yu)(yu)(yu)時(shi)間的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)關(guan)系以及泡(pao)(pao)(pao)沫(mo)(mo)上升速度(du)與(yu)(yu)(yu)時(shi)間的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de) ??關(guan)系。測量(liang)(liang)失活的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)方(fang)法(fa)是通(tong)過(guo)監測泡(pao)(pao)(pao)沫(mo)(mo)達(da)到(dao)(dao)在(zai)(zai)老(lao)化(hua)(hua)(hua)過(guo)程(cheng)中(zhong)(zhong)不同(tong)時(shi)間段(duan)達(da)到(dao)(dao)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)最(zui)(zui)大(da)高(gao)(gao)度(du)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de) 80% 的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)時(shi)間（以秒(miao)為(wei)單位）的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)變化(hua)(hua)(hua)。然(ran)(ran)后(hou)(hou)可(ke)(ke)以通(tong)過(guo)記錄(lu)變化(hua)(hua)(hua)ΔT=T?老(lao)化(hua)(hua)(hua)-T?初始(shi)來測量(liang)(liang)催(cui)化(hua)(hua)(hua)劑(ji)性(xing)能(neng)(neng)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)改進。例(li)如(ru)，需(xu)要 20?秒(miao)才能(neng)(neng)達(da)到(dao)(dao)最(zui)(zui)初制(zhi)備時(shi)達(da)到(dao)(dao)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)最(zui)(zui)大(da)高(gao)(gao)度(du)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de) 80%的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)制(zhi)劑(ji)，在(zai)(zai) 50°C?儲存兩周(zhou)后(hou)(hou)可(ke)(ke)能(neng)(neng)會經(jing)歷反(fan)應(ying)(ying)性(xing)衰減，然(ran)(ran)后(hou)(hou)需(xu)要 30?秒(miao)才能(neng)(neng)達(da)到(dao)(dao)最(zui)(zui)大(da)高(gao)(gao)度(du)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de) 80%達(da)到(dao)(dao)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)高(gao)(gao)度(du)（通(tong)過(guo)FOMAT?設備測量(liang)(liang)）。則 ΔT?將為(wei) 10?秒(miao)。因(yin)(yin)此，當比(bi)較(jiao)(jiao)催(cui)化(hua)(hua)(hua)劑(ji)組(zu)合(he)物(wu)時(shi)，需(xu)要較(jiao)(jiao)小(xiao)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)ΔT 變化(hua)(hua)(hua)，因(yin)(yin)為(wei)這(zhe)(zhe)種(zhong)較(jiao)(jiao)小(xiao)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)變化(hua)(hua)(hua)與(yu)(yu)(yu)老(lao)化(hua)(hua)(hua)過(guo)程(cheng)中(zhong)(zhong)較(jiao)(jiao)低的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)活性(xing)損失相(xiang)關(guan)。ΔT?的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)較(jiao)(jiao)小(xiao)變化(hua)(hua)(hua)意味(wei)著(zhu)，例(li)如(ru)，合(he)適的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)噴霧泡(pao)(pao)(pao)沫(mo)(mo)配方(fang)在(zai)(zai)老(lao)化(hua)(hua)(hua)后(hou)(hou)仍(reng)然(ran)(ran)可(ke)(ke)以產生泡(pao)(pao)(pao)沫(mo)(mo)，而不需(xu)要向(xiang)預(yu)(yu)混(hun)物(wu)中(zhong)(zhong)添加額外的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)新鮮(xian) ??催(cui)化(hua)(hua)(hua)劑(ji)以防止反(fan)應(ying)(ying)混(hun)合(he)物(wu)在(zai)(zai)應(ying)(ying)用過(guo)程(cheng)中(zhong)(zhong)流(liu)掛(gua)、滴(di)落或塌陷。為(wei)了獲得穩定的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)泡(pao)(pao)(pao)沫(mo)(mo)配方(fang)，優選 ??反(fan)應(ying)(ying)性(xing)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)ΔT?變化(hua)(hua)(hua)小(xiao)于約(yue)(yue) 7?秒(miao)。更優選反(fan)應(ying)(ying)性(xing)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)ΔT?變化(hua)(hua)(hua)小(xiao)于約(yue)(yue) 5?秒(miao)、小(xiao)于約(yue)(yue) 4?秒(miao)并(bing)且(qie)在(zai)(zai)一

些情況下小(xiao)于(yu)約(yue) 3 秒。

具體實施案列如下(xia)：將(jiang)約(yue) 100g?上述預混(hun)物添加到塑料容器中封閉，并在(zai)密封容器中的(de)(de)(de)(de)(de)烘(hong)箱(xiang)中在(zai) 50℃下(xia)調節 7?或 14?天(tian)。使樣(yang)品在(zai)室溫(wen)下(xia)達到平衡，然(ran)后在(zai)由機械混(hun)合(he)葉(xie)片以(yi)約(yue)3000rpm?提供的(de)(de)(de)(de)(de)劇(ju)烈(lie)機械攪拌下(xia)與相應量的(de)(de)(de)(de)(de)異氰酸(suan)酯（通常為(wei)約(yue) 25g?多(duo)元醇預混(hun)物和 25g?異氰酸(suan)酯）混(hun)合(he)。在(zai)聲(sheng)納檢測(ce)設備（FOMAT?型號(hao) V3.5?和 FOMAT?設備附帶(dai)的(de)(de)(de)(de)(de)標(biao)準軟件）下(xia)測(ce)量泡沫上升情(qing)況，并記錄(lu)每個案例的(de)(de)(de)(de)(de)選(xuan)擇時間(jian)(jian)。選(xuan)擇時間(jian)(jian)以(yi)秒為(wei)單(dan)位測(ce)量，它代表每個發泡 ??體達到全高度 80% 所需的(de)(de)(de)(de)(de)時間(jian)(jian)。時間(jian)(jian)記錄(lu) 1?為(wei)組裝并立即發泡的(de)(de)(de)(de)(de)預混(hun)物的(de)(de)(de)(de)(de)選(xuan)擇時間(jian)(jian)，T2?為(wei)50℃調理 7?天(tian)后的(de)(de)(de)(de)(de)選(xuan)擇時間(jian)(jian)，T3?為(wei) 50℃調理 14?天(tian)后的(de)(de)(de)(de)(de)選(xuan)擇時間(jian)(jian)。ΔT?是(shi)反應性衰減(jian)或 T3 和 T1?之間(jian)(jian)的(de)(de)(de)(de)(de)差(cha)值(zhi)。在(zai)這些條件下(xia)，需要(yao)小于 5?秒的(de)(de)(de)(de)(de)ΔT?才能具有適當的(de)(de)(de)(de)(de)系統穩(wen)定性。

表一為實(shi)施案列過程中的基本(ben)配方(fang)，其他原料不變，整個過程只改變催化劑種類。

表二所(suo)示(shi)為該(gai)催化劑(ji)組合在(zai)老化時表現(xian)出(chu)顯(xian)著的反(fan)應活性損失(shi)，高 ΔT 就可證明。

表三所示為該催化劑組合(he)表現出良好的反應穩定性，ΔT 小于(yu) 5 秒(miao)。

為(wei)進一(yi)(yi)步做(zuo)分析(xi)對(dui)比(bi)，對(dui)表二和(he)表三進行了上機噴(pen)涂放(fang)大評估(gu)，以便從(cong) FOMAT?反(fan)(fan)應(ying)(ying)(ying)性(xing)評估(gu)（ΔT?或泡沫達到最(zui)大高度的(de)(de) 80% 所(suo)需時(shi)間(jian)(jian)的(de)(de)增加）和(he)實際泡沫配方(fang)性(xing)能中(zhong)獲得直(zhi)接相關(guan)數據。將(jiang)表 2?中(zhong)所(suo)示的(de)(de)配方(fang)的(de)(de)多(duo)(duo)元(yuan)(yuan)醇預(yu)(yu)混(hun)(hun)物的(de)(de)所(suo)有組(zu)分在(zai)(zai)金(jin)屬桶中(zhong)混(hun)(hun)合(he)在(zai)(zai)一(yi)(yi)起，并用(yong)氣動(dong)混(hun)(hun)合(he)器混(hun)(hun)合(he)幾分鐘后用(yong)噴(pen)涂機進行現場噴(pen)涂。方(fang)形紙板(ban)(ban)用(yong)螺栓固(gu)定(ding)在(zai)(zai)水平(ping)在(zai)(zai)地板(ban)(ban)上的(de)(de)木托 ??盤(pan)結構上。通過(guo)將(jiang)少量(liang)(liang)噴(pen)霧到桶中(zhong)并使用(yong)木制壓舌板(ban)(ban)來測(ce)量(liang)(liang)乳(ru)化時(shi)間(jian)(jian)、線(xian)性(xing)凝膠時(shi)間(jian)(jian)和(he)表干 ??時(shi)間(jian)(jian)（根(gen)據下述(shu)方(fang)法）進行反(fan)(fan)應(ying)(ying)(ying)性(xing)測(ce)量(liang)(liang)。這些噴(pen)霧試驗中(zhong)的(de)(de)反(fan)(fan)應(ying)(ying)(ying)性(xing)測(ce)量(liang)(liang)為(wei)一(yi)(yi)式三份(fen)進行并記 ??錄每個樣品的(de)(de)平(ping)均(jun)值(zhi)。在(zai)(zai)配制多(duo)(duo)元(yuan)(yuan)醇預(yu)(yu)混(hun)(hun)物的(de)(de)同(tong)一(yi)(yi)天進行初始(shi)反(fan)(fan)應(ying)(ying)(ying)性(xing)測(ce)量(liang)(liang)。通過(guo)用(yong)完全配制 ??的(de)(de)多(duo)(duo)元(yuan)(yuan)醇預(yu)(yu)混(hun)(hun)物卷邊關(guan)閉5?加侖桶并將(jiang)桶置(zhi)于(yu) 50°C?烘箱(xiang)中(zhong) 2?周來制備對(dui)老化樣品的(de)(de)反(fan)(fan)應(ying)(ying)(ying)性(xing)測(ce)量(liang)(liang)。

下面(mian)展開(kai)具(ju)體(ti)案列分析，具(ju)體(ti)案例(li)分析前對比較方法做如下說明(ming)：“乳(ru)化時間”是噴涂 ?液(ye)體(ti)在基(ji)材上開(kai)始反應并起泡所需的時間，以(yi)秒為(wei)單位。噴涂泡沫的乳(ru)化時間優選(xuan)為(wei) 0.2

至 3?秒(miao)(miao)(miao)。如(ru)果乳(ru)化(hua)時間太長，配(pei)方將沒(mei)有足夠的粘(zhan)度來保留在所需(xu)的位置，并(bing)且可(ke)能會滴(di)落或從基材上流(liu)(liu)下或流(liu)(liu)下。“線(xian)性凝膠時間”測量為噴射液體(ti)充分反應(ying)以(yi)使液體(ti)開始膠凝所需(xu)的時間（以(yi)秒(miao)(miao)(miao)為單(dan)位），并(bing)且可(ke)以(yi)通(tong)過用壓舌板接觸泡沫(mo)(mo)體(ti)并(bing)拉動將聚合物線(xian)從泡沫(mo)(mo)體(ti)中拉出(chu)遠離(li)泡沫(mo)(mo)。優選的是，線(xian)性凝膠時間在 4?秒(miao)(miao)(miao)至 15?秒(miao)(miao)(miao)之間。如(ru)果線(xian)性膠凝時間少于 4?秒(miao)(miao)(miao)，

則發泡物質可能會在(zai)上升之(zhi)前膠凝，從(cong)而在(zai)泡沫(mo)(mo)中(zhong)產生壓力(li)。如(ru)果線性凝膠時(shi)間(jian)大于(yu) 15?秒(miao)， 如(ru)果聚(ju)合(he)反(fan)(fan)應沒有進行(xing)(xing)到泡沫(mo)(mo)能夠承受其(qi)自身重量的程度，則發泡體可能會下垂或自行(xing)(xing)回(hui)落。 ??“不(bu)粘時(shi)間(jian)”是指當(dang)輕輕拍打(da)泡沫(mo)(mo)表面時(shi)，噴射液體反(fan)(fan)應到泡沫(mo)(mo)物質不(bu)再(zai)粘在(zai)壓舌板上所(suo)需(xu) 的時(shi)間(jian)（以秒(miao)為單位）。不(bu)粘時(shi)間(jian)優選為 5?至 20?秒(miao)。

表四所(suo)示為表二配方所(suo)得測(ce)試(shi)數(shu)據，結果說明了該催化劑體系在 50℃儲存兩周后反應性的(de)顯著衰減。

表五所示為表三配方所得(de)測試數據，結果說明了該催化劑體(ti)系(xi)優于表二的催化劑體(ti)系(xi)的 ?穩定性。

本催化劑(ji)組(zu)合可用于生產任(ren)何硬質(zhi)絕(jue)緣(yuan)(yuan)泡(pao)(pao)沫(mo)，并且特別(bie)可用于噴涂泡(pao)(pao)沫(mo)、器具絕(jue)緣(yuan)(yuan)、絕(jue) ??緣(yuan)(yuan)建筑板和含有閉孔硬質(zhi)聚氨酯泡(pao)(pao)沫(mo)的各(ge)種其它絕(jue)緣(yuan)(yuan)產品(pin)。特別(bie)適用于改善含有氫鹵烯烴發(fa) ??泡(pao)(pao)劑(ji)的體系的穩定(ding)性，例(li)如 HFCO-1234ze（反式(shi) 1,3,3,3-四氟(fu)丙-1-烯）和 HFCO-1233zd

（反式 1,3,3,3-四氟(fu)丙-1-烯）中的(de)至(zhi)少一(yi)種。 1-丙烯、1-氯-3,3,3-三(san)氟(fu)）等(deng) HFO。

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