硬質聚氨酯HFO發泡體系胺類催化劑的選擇

SolsticeTM LBA（HFO-1233zd, 1-氯，3，3，3三氟丙烯(xi)）是(shi)霍尼韋爾首先推出的(de)第(di) 四代(dai)低(di)全(quan)球(qiu)變暖(nuan)潛值（GWP）發(fa)(fa)(fa)泡劑(ji)(ji)(ji)，適用(yong)于家用(yong)電器(qi)、建筑保溫、冷鏈運輸和(he)(he)工業保溫等(deng) 領域聚(ju)氨酯(zhi)隔(ge)熱材料的(de)發(fa)(fa)(fa)泡，是(shi)CFC、HCFC、HFC和(he)(he)其(qi)它非氟碳發(fa)(fa)(fa)泡劑(ji)(ji)(ji)的(de)最佳替代(dai)發(fa)(fa)(fa)泡劑(ji)(ji)(ji)。 適用(yong)于聚(ju)氨酯(zhi)發(fa)(fa)(fa)泡行(xing)業的(de)一種能(neng)(neng)夠(gou)同時(shi)滿足(zu)各種工藝(yi)及(ji)環保要求的(de)新(xin)一代(dai)發(fa)(fa)(fa)泡劑(ji)(ji)(ji)，具有(you)(you)高效(xiao) 節能(neng)(neng)、不(bu)燃、不(bu)含(han)可(ke)揮發(fa)(fa)(fa)性有(you)(you)機物(wu)，低(di)全(quan)球(qiu)變暖(nuan)潛值，安全(quan)環保等(deng)特點。經過不(bu)斷的(de)配方(fang)及(ji) 工藝(yi)參(can)數(shu)的(de)優化后，以(yi)SolsticeTM LBA新(xin)一代(dai)高效(xiao)節能(neng)(neng)環保發(fa)(fa)(fa)泡劑(ji)(ji)(ji)制得的(de)聚(ju)氨酯(zhi)泡沫和(he)(he)現 有(you)(you)發(fa)(fa)(fa)泡劑(ji)(ji)(ji)體系(xi)（245fa和(he)(he)環戊(wu)(wu)烷(wan)）相(xiang)比(bi)具有(you)(you)更為優異的(de)導熱系(xi)數(shu)和(he)(he)整(zheng)機能(neng)(neng)耗水平(ping)，分別比(bi)相(xiang) 同型號的(de)245fa以(yi)及(ji)環戊(wu)(wu)烷(wan)體系(xi)冰箱在導熱系(xi)數(shu)方(fang)面降低(di)7% （和(he)(he)245fa體系(xi)相(xiang)比(bi)）和(he)(he)12% （和(he)(he)環戊(wu)(wu)烷(wan)體系(xi)相(xiang)比(bi)），并且(qie)在整(zheng)機能(neng)(neng)耗方(fang)面降低(di)了 3%（245fa）和(he)(he)7% （環戊(wu)(wu)烷(wan)）。

雖然LBA發(fa)泡(pao)劑(ji)(ji)(ji)有許(xu)多上述優點，但(dan)在實(shi)際應用時也(ye)面臨著(zhu)一些問題(ti)(ti)，從我(wo)們催(cui)(cui)化(hua)劑(ji)(ji)(ji)的 角度主要問題(ti)(ti)是：含鹵素發(fa)泡(pao)劑(ji)(ji)(ji)的分(fen)解造(zao)成的催(cui)(cui)化(hua)劑(ji)(ji)(ji)失活，因此傳統的催(cui)(cui)化(hua)劑(ji)(ji)(ji)在LBA體(ti)(ti)系(xi)中 不(bu)適(shi)用，但(dan)全球(qiu)變(bian)暖(nuan)的事實(shi)讓我(wo)們不(bu)得不(bu)選(xuan)(xuan)擇LBA即ODP值(zhi)(zhi)為0；全球(qiu)變(bian)暖(nuan)潛值(zhi)(zhi)GWP小于5 的發(fa)泡(pao)劑(ji)(ji)(ji)，能(neng)同時滿足《蒙(meng)特利爾議定(ding)書》和《京都議定(ding)書》的環保(bao)要求，因此催(cui)(cui)化(hua)劑(ji)(ji)(ji)也(ye)只(zhi) 能(neng)重新選(xuan)(xuan)擇適(shi)用于這(zhe)類發(fa)泡(pao)劑(ji)(ji)(ji)的新型催(cui)(cui)化(hua)劑(ji)(ji)(ji)體(ti)(ti)系(xi)。

下面展開具體案列分析，具體案例分析前對比較方法做如下說明：“穩定性”是指含有 除異氰酸酯之外的可發泡組合物的所有組分的預混物在設定為50℃的烘箱中（在密封容器 中）熱老化2周后將具有足夠的活性。在老化過程中，氫氟烯烴（HFO）發泡劑可能會發生分 解，從而導致預混物失去活性。這種失活可以使用標準 FOMAT 設備來測量，并測量上升曲 線的泡沫速率，其中包括在聚合過程期間記錄高度與時間的關系以及泡沫上升速度與時間的 關系。測量失活的方法是通過監測泡沫達到在老化過程中不同時間段達到的最大高度的80% 的時間（以秒為單位）的變化。然后可以通過記錄變化ATh老化-T初始來測量催化劑性能的改 進。例如，需要20秒才能達到最初制備時達到的最大高度的80%的制劑，在50° C儲存兩 周后可能會經歷反應性衰減，然后需要30秒才能達到最大高度的80%達到的高度（通過 FOMAT設備測量）。則AT將為10秒。因此，當比較催化劑組合物時，需要較小的AT 變化，因為這種較小的變化與老化過程中較低的活性損失相關。AT的較小變化意味著，例 如，合適的噴霧泡沫配方在老化后仍然可以產生泡沫，而不需要向預混物中添加額外的新鮮 催化劑以防止反應混合物在應用過程中流掛、滴落或塌陷。為了獲得穩定的泡沫配方，優選 反應性的AT變化小于約7秒。更優選反應性的AT變化小于約5秒、小于約4秒并且在一 些情況下小于約3秒。

具體(ti)實施(shi)案列如下(xia)：將約100g上述預(yu)混(hun)物添加到塑料容器中封閉(bi)，并(bing)在(zai)(zai)密封容器中的(de) 烘箱中在(zai)(zai)50℃下(xia)調節7或14天。使樣品在(zai)(zai)室溫下(xia)達到平衡，然后(hou)在(zai)(zai)由機械混(hun)合(he)葉片以約 3000rpm提供的(de)劇烈(lie)機械攪拌(ban)下(xia)與(yu)相應量的(de)異氰(qing)(qing)酸酯（通常為(wei)(wei)約25g多元醇預(yu)混(hun)物和(he)25g異 氰(qing)(qing)酸酯）混(hun)合(he)。在(zai)(zai)聲納檢測設備(bei)（FOMAT型號V3.5和(he)FOMAT設備(bei)附帶的(de)標(biao)準軟件(jian)）下(xia)測 量泡(pao)沫上升情況，并(bing)記(ji)錄(lu)每個案例的(de)選擇(ze)時(shi)間(jian)(jian)。選擇(ze)時(shi)間(jian)(jian)以秒(miao)為(wei)(wei)單(dan)位測量，它代表每個發泡(pao) 體(ti)達到全高度80%所需的(de)時(shi)間(jian)(jian)。時(shi)間(jian)(jian)記(ji)錄(lu)1為(wei)(wei)組(zu)裝并(bing)立即發泡(pao)的(de)預(yu)混(hun)物的(de)選擇(ze)時(shi)間(jian)(jian)，T2為(wei)(wei) 50℃調理(li)7天后(hou)的(de)選擇(ze)時(shi)間(jian)(jian)，T3為(wei)(wei)50℃調理(li)14天后(hou)的(de)選擇(ze)時(shi)間(jian)(jian)。AT是(shi)反應性(xing)衰(shuai)減或T3 和(he)T1之間(jian)(jian)的(de)差值(zhi)。在(zai)(zai)這些(xie)條件(jian)下(xia)，需要小于(yu)5秒(miao)的(de)AT才(cai)能(neng)具有適當的(de)系統(tong)穩定性(xing)。

表(biao)一(yi)為實(shi)施案列過程中(zhong)的基本配方，其他原料不變(bian)，整個過程只改變(bian)催化劑種(zhong)類。

表二所示為標準胺催(cui)化(hua)劑(ji)PC5和(he)A33在老化(hua)后表現出顯著的反應活性損失，高AT即可(ke) 證明這一點。

表(biao)三所示為新型(xing)LBA體(ti)系催(cui)化劑并且當在50° C老化兩周時可以表(biao)現出改善的穩(wen)定性(xing)， 且AT<5秒。

表四所示為(wei)新型LBA體系催化劑并且當在50° C老化兩周時可以表現出(chu)改善(shan)的穩(wen)定性，

且AT<5秒。

表(biao)五所示為(wei)新型LBA體(ti)系催化劑(ji)并(bing)且當(dang)在50° C老化兩周時可以(yi)表(biao)現出改(gai)善的穩定性， 且AT&lt;5秒。

本(ben)催化劑組合可(ke)用于生(sheng)產(chan)任何硬質絕(jue)緣泡沫，并(bing)且特別可(ke)用于噴涂泡沫、器(qi)具絕(jue)緣、絕(jue) 緣建筑(zhu)板(ban)和含有閉孔(kong)硬質聚氨酯(zhi)泡沫的各種其它絕(jue)緣產(chan)品(pin)。特別適用于改善含有氫鹵(lu)烯烴發 泡劑的體系的穩定性(xing)，例如HFCO-1234ze （反式1,3,3,3-四氟丙-1—烯）和HFCO-1233zd

（反式 1,3,3,3-四氟丙-1-烯）中的至少(shao)一(yi)種。 1-丙烯、1-氯-3,3,3-三氟）等 HFO。

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